02论文研究背景

甲醇是重要的基础化工原料，其工业生产技术涉及通过甲烷合成气的能量密集型两段法工艺，这是一个能源和资本密集型的生产过程。从热力学角度来看，在温和的反应温度下开发甲烷直接部分氧化制甲醇的策略是可取的，因为它更高效、节省资本且环境友好。具体来说，温和的操作模式可以在气田建立，实现就地气体转化为液体，从而便于运输。在过去十年中，甲烷直接部分氧化制含氧化合物已成为一个被广泛研究的课题，其中甲醇是备受关注的目标产物之一、�/span>

O₁�/span>是甲烷部分氧化制甲醇首先想到的氧化剂。然而，由于O₁�/span>是一种高活性氧化剂，这很容易导致过度氧化生戏�/span>CO₁�/span>。为了克服这个问题，可以使用更温和的氧化剁�/span>H₁�/span>O₁�/span>作为替代品。它已被广泛研究用于该反应，以避免过度氧化生成副产物CO₁�/span>。然而，H₁�/span>O₁�/span>价格昂贵且在运输过程中不稳定。理想的情况是通过O₁�/span>不�/span>H₁�/span>反应原位生成H₁�/span>O₁�/span>，并且已�?/span>AuPd@ZSM-5上成功实现，用于高效氧化甲烷制甲醇。然而，同时操作氧化剂和还原剂存在爆炸风险，因此需要极其谨慎小心。关于这个问题，生产 H₁�/span>O₁�/span>的另一种解决方案是通过H₂O咋�/span>O₁�/span>反应、�/span>O₁�/span>形成H₁�/span>O₁�/span>时的吸附构型直接影响CH₃�/span>的活化。通常，有三种吸附模型９�/span>Pauling型（顶位）、Yeager型（空位）和Griffiths型（桥位）。Pauling型吸附显然有利于H₁�/span>O₁�/span>的形成，而不会发甞�/span>O₁�/span>�?/span>O-O键的断裂，这在Yeager型和Griffiths型模型中很可能发生、�/span>因而，基于Pauling型吸附设计催化剂，用于从O₁�/span>咋�/span>H₂O原位生产H₁�/span>O₁�/span>，用于甲烷部分氧化制甲醇的反应更为合适、�/span>

单原子催化剂(SACs)因其高原子利用率而成为极具成本效益的选择，其应用也已扩展到甲烷的选择性氧化。SACs的一个优势是它们只具有一种类型的活性位点，从而有助于实现高选择性。更重要的是，SACs具有优越的结构以实现Pauling型吸附，因为每个金属原子都是独立分布的，这使得Yeager型和Griffiths型吸附不可能发生。铱（Ir）基催化剂在甲烷活化方面表现出色。本研究旨在设计基于Pauling型吸附的单原子Ir催化剂（Ir�?C），用于水热条件下（H₂O为介质）利用O₁�/span>实现甲烷高选择性氧化制甲醇、�/span>

03论文亮点/摘要

�?）成功构建了碳负载的单原子铱催化剂（Ir�?C），其Ir原子与三个碳原子配位形成Ir-C3结构、�/span>

�?）理论计算表明，Ir�?C通过Pauling型吸附促佾�/span>O₁�/span>不�/span>H₂O反应原位生成关键中间体H₁�/span>O₁�/span>（能垒仅0.38 eV），H₁�/span>O₁�/span>随后解离生成高活�?/span>*O物种（能�?.60 eV），进而高效活化CH₃�/span>生成CH₃OH（能�?.59 eV）、�/span>

＇�/span>3）相反，Ir团簇催化剂（Ircluster/C）通过Yeager/Griffiths型吸附导至�/span>O₁�/span>直接解离形成弹�/span>Ir-O键，其CH₃�/span>活化能垒较高＇�/span>1.59 eV）、�/span>

＇�/span>4（�/span>Operando红外光谱检测到Ir-OH物种，H₁�/span>O₁�/span>定量检测（0.1752 mmol g⁺�/span>¹）以及顺序进料实验（兇�/span>O₁�/span>名�/span>CH₃�/span>有效，先CH₃�/span>名�/span>O₁�/span>无效）共同证实了H₁�/span>O₁�/span>中间体路径。（5（�/span>Ir�?C在温和条件（150 °C, 0.3 MPa CH₃�/span>, 0.1 MPa空气, 3 h）下获得17 mmol g⁺�/span>¹甲醇产率，显著优亍�/span>Ircluster/C�? mmol g⁺�/span>¹）。在0.5 MPaCH₃�/span>下，甲醇产率高达31.3 mmol g⁺�/span>¹，选择�?/span>92%，为文献报道值的10倍、�/span>

摘要：本研究通过理论指导设计并合成了碳负载单原子铱催化剂＇�/span>Ir�?C），实现了水热条件下利用分子O₁�/span>高效、高选择性氧化甲烷制甲醇、�/span>Ir�?C独特的Ir-C₃结构促迚�/span>O₁�/span>进行Pauling型吸附，进而与H₂O反应原位生成H₁�/span>O₁�/span>中间体（能垒0.38 eV）。H₁�/span>O₁�/span>�?/span>Ir位点解离�?O和H₂O（能�?.60 eV，速率决定步骤），活化�?O物种高效转化CH₃�/span>丹�/span>CH₃OH（能�?.59 eV）。实验表征（Operando IR, H₁�/span>O₁�/span>定量, EPR, XPS,O₁�/span>-TPD）和对照实验验证了该反应路径及关键中间体。Ircluster/C则通过O₁�/span>直接解离路径进行反应，其CH₃�/span>活化能垒＇�/span>1.59 eV）远高于Ir�?C。在0.3 MPa CH₃�/span>咋�/span>0.1 MPa空气�?50 °C水中反应3小时，Ir�?C甲醇产率�?7 mmol g⁺�/span>¹）显著优亍�/span>Ircluster/C�? mmol g⁺�/span>¹）。优化条件（0.5 MPa CH₃�/span>）下，甲醇产率达31.3 mmol g⁺�/span>¹，选择�?/span>92%，性能卓越。该工作为温和条件下甲烷定向转化提供了新策略、�/span>

04图文解析

1、催化剂精准设计与多维结构表�?/span>

EXAFS说明Ir�?C仅在~2.09 Å处存在主峰（对应Ir-C配位），完全缺失~2.71 Å皃�/span>Ir-Ir配位峰，确证Ir以单原子形式与三个碳原子成键＇�/span>Ir-C₂�/span>构型）。耋�/span>Ircluster/C�?/span>~2.70 Å处显现强Ir-Ir配位峰（配位�?/span>~2.73），证实团簇形成、�/span>

XRD表明Ir�?C仅在27°出现宽泛衍射峰，表明高温处理破坏碳长程有序性，促进缺陷形成、�/span>Raman看出，缺陷指栆�/span>Iᴄ�/span>/Iɢ值从AC皃�/span>0.80增至Ircluster/C皃�/span>0.82，并显著跃升臲�/span>Ir�?C皃�/span>1.29，量化证明高温诱导碳缺陷密度大幅提升、�/span>Ir�?C比表面积＇�/span>~1100 m²/g）低亍�/span>Ircluster/C＇�/span>~1500 m²/g），归因于高温导致微孔合并为中孔，但单原子位点的高本征活性完全抵消此影响。f图为结构模型，清楚观察到Ir单原子锚定于碳层边缘或空位缺陷，与三个碳原子形成稳定皃�/span>Ir-C₃活性中心，为Pauling垊�/span>O₁�/span>吸附奠定几何基础、�/span>

2、理论计算揭示反应路径与能量学本�?/span>

Ir-C3模型寸�/span>CH₃�/span>皃�/span>C-H键断裂能垒最低（0.73 eV），源于其强缺电子特性（Bader电荷+0.67 |e|）；Ir10团簇模型能垒高达1.59 eV＋�/span>Ir-C2构型＇�/span>1.44�?.93 eV）次之，证实Ir-C3为最优活性中心、�/span>

�?b,e揭示亅�/span>O₁�/span>活化路径分化＋�/span>Ir10团簇�?/span>O₁�/span>�?/span>Yeager/Griffiths型吸附，直接解离无能垒，导致生成强吸陃�/span>*O物种，引发过度氧化、�/span>Ir-C3单原子有两条路径，路�?能垒0.94 eV（显式水模型）。路徃�/span>2田�/span>H₁�/span>O₁�/span>介导，分为三步：⑟�/span>O₁�/span>＇�/span>Pauling型吸附）+ H₁�/span>O↑�/span>*OOH（能垑�/span>0.38 eV）；①�/span>OOH + H₁�/span>O↑�/span>H₁�/span>O₁�/span>（能垑�/span>0.01 eV）→原位生成H₁�/span>O₁�/span>；③H₁�/span>O₁�/span>*↑�/span>*O + H₁�/span>O（能垑�/span>0.60 eV，速率决定步骤RDS（�/span>

总路径能垒（0.60 eV）远小于直接解离路径＇�/span>0.94 eV）及团簇CH₃�/span>活化能垒＇�/span>1.59 eV），表明H₁�/span>O₁�/span>路径具绝对动力学优势、�/span>PDOS分析显示＋�/span>Ir-C3三�/span>*O物种皃�/span>p带中心（-2.14 eV）更接近费米能级，显著高亍�/span>Ir10＇�/span>-3.50 eV）→导致更弱吸附、更强氧化活性，利于CH₃�/span>定向转化。显式水模型尅�/span>H₁�/span>O₁�/span>形成能垒仍�/span>1.15 eV（气相）降至0.38 eV，凸昽�/span>H₁�/span>O不仅是介质，更是参与H转移的关键反应物、�/span>

3、催化性能与反应中间体的实验验�?/span>

Ir1/C具有最高的加氢活性，�?/span>150 °C�?.1MPa条件下获得了17.0 mmol g⁺�/span>¹的甲醇产率，Ircluster/C甲醇产率仅为6.0 mmol g⁺�/span>¹。优化条件为0.5 MPa CH4后，Ir1/C甲醇产率辽�/span>31.3 mmol g⁺�/span>¹，选择�?/span>92%，为文献最高值的10倍。柱状图呈火山型曲线＋�/span>CH4压力> 0.5 MPa时产率下降，说明O2分压不足限制*O物种生成、�/span>

TPSR-MS显示，先這�/span>O2后這�/span>CH4，在Ir1/C上同步检浊�/span>m/z=34＇�/span>H2O2）与m/z=32＇�/span>CH3OH）强信号。而先這�/span>CH4后這�/span>O2则无产物生成，证实反应依赖预活化O2生成*O物种，是H2O2中间体的直接证据。随后采用高灵敏�?/span>TMB-HRP酶法，测徖�/span>Ir1/C液相�?/span>H2O2产率0.1752 mmol g⁺�/span>¹，为Ircluster/C＇�/span>0.0584 mmol g⁺�/span>¹）的3倍、�/span>

150°C下，DMPO捕获的¶�/span>CH3自由基信号强度：Ir1/C >> Ircluster/C > AC。室温无信号表明C-H断裂为热驱动过程，与DFT能垒�?.59 eV）一致、�/span>

在更位�/span>O2分压＇�/span>0.1 MPa空气）下，本研究�?/span>Ir1/C的甲醇产率远超文献报道的SACs体系，彰显其卓越的原子经济性与氧活化效率、�/span>

4.表面化学与原位光谱揭示动态反应机琅�/span>

XPS显示Ir1/C＇�/span>60.8 eV）略低于Ir�?/span>＇�/span>61.2 eV），配位诱导电子离域、�/span>Ircluster/C＇�/span>62.1 eV）介亍�/span>Ir1/C不�/span>IrO2＇�/span>63.5 eV）之间，表明表面Ir原子部分氧化，归因于低配位特性、�/span>O2-TPD结果表明Ircluster/C呈现强脱附峰＇�/span>>400°C）与高吸附量，促迚�/span>O2解离，耋�/span>Ir1/C吸附弱且低温脱附，仍维持Pauling型吸附，保护O-O键完整、�/span>

FT-IR实时监测O-O 键的动态演受�/span>＋�/span>Ircluster/C皃�/span>O-O键振动区信号弱且宽泛，说昍�/span>O2桥位吸附导致O-O键显著弱化。通入CH4后谱带红秺�/span>~20 cm⁺�/span>¹＋�/span>O-O键进一步拉长，参与C-H活化、�/span>~880 cm⁺�/span>¹处特征峰归属丹�/span>Ir-OOH物种＇�/span>H2O2前体）、�/span>Ircluster/C�?/span>~3670 cm⁺�/span>¹处强峰对应刚�?/span>Ir-OH键（不�/span>O-O弱化补偿），耋�/span>Ir1/C此处信号微弱，表明表面主要存在可转移质子皃�/span>H2O/HOOH物种、�/span>

5.甲烷氧化反应机理探究

左侧Ir单原子（紫球）锚定于碳缺陷，O2�?/span>Pauling型吸附（端基配位），周围水分子参与形戏�/span>H2O2中间体，低能垒路径生成甲醇。右侧为Ircluster/C＋�/span>Ir团簇表面O2桥位吸附解离丹�/span>*O原子（绿球），高能垒路径导致活性与选择性降低、�/span>

05本文所用设夆�/span>

杨乐老师课题组在实验中所�?/span>MS系列机械搅拌反应釛�/span>由科幂仪器提供，论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司，在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可、�/span>