1背景介绍

氟橡胶是一种通过氟原子取代碳主链高分子中氢原子的橡胶品种^[1]、�a name="OLE_LINK1">它是一种高性能弹性体，具有耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性，在航空航天、汽车工业、石油化工及半导体等极端环境中扮演着关键角色。正是由于这些卓越的性能，这类弹性体被广泛应用于制造密封件。常用的密封件有氟橡胵�/span>FKM和全氟醚橡胶FFKM、�/span>

＇�/span>1）氟橡胶FKM

在高温密封应用中，氟橡胶的长期热稳定性直接决定了设备的可靠性与使用寿命。武卫莉等人^[2]研究了提高氟橡胶的耐热性能的方法。他们通过试验筛选得到氟橡胶(FKM )配方中常用的助剂比例；此外，通过优化配方试验得出�?/span>FKM为基础，以MgO、硫化剂3^#、喷雾炭黑为配合剂的最佳配方为100９�/span>12.5９�/span>4９�/span>22，成功将氟橡胶的耐热温度仍�/span>230�提高�?/span>275ℂ�/span>、�/span>

当使用环境温度低于橡胶的玻璃化转变温度（Tg）时，分子链和链段被冻结，表现出硬而脆的刚性性质，导致其丧失弹性密封功能。北京航空材料研究院利用共混技术研制出氟橡胵�/span>FX13＋�/span>通过添加少量氟醚橡胶改善了氟橡胶的低温性能，其脆性温度可辽�/span>-45ℂ�/span>。此技术有效地改善了氟橡胶的低温性能且大大降低了价格^[4]，且已成功地用于制造长征系列运载火箭伺服机构密封件、�/span>

FKM其机械强度优于普通橡胶，但由于未完全氟化（含少量C-H键），仍易受强酸或强氧化剂腐蚀^[3]、�/span>

＇�/span>2）全氟橡胵�/span>FFKM

FFKM是聚合体链所有取代基团或为氟、全氟烃基，或为全氟烷氧基团的聚甲烯型全氟橡胶、�/span>FFKM是所有橡胶中耐温等级最高、耐化学性最广泛的橡胶，因此它被应用于最严苛环境中的密封件制造，如飞机发动机中的燃气轮机、化工厂中的处理泵、油气勘探的井下钻井设备以及半导体处理设备中的腔室密封。它可以减少设备故障和停机时间并推动新技术的开叐�/span>^[5]、�/span>

＇�/span>3）氟橡胶的热分析方法

通过热分析方法（妁�/span>TGA咋�/span>DSC）研究橡胶的热行为，对优化材料设计和应用具有重要意义。其中，热重分析TGA一般用来测试材料热降解情况，研究其热稳定性，而差示扫描量热法DSC来测野�/span>Tg、熔点、熔融热结晶等相关信息、�/span>

Tg的取值通常涉及Onset（外推起始温度）咋�/span>Midpoint（中点温度）两种定义９�/span>Onset起始点温�?/span>T_eig是通过曲线低温侧的初始基线与曲线拐点处切线的交炸�/span>^[6]，表征材料从玻璃态转变为高弹态的初始温度，反映分子链运动的临界触发点：�/span>Midpoint中点温度T_mg表示与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点，表征转变过程中的平均温度，见下图1所示、�/span>

ASTM E 1356戕�/span>ISO 11357标准推荐使用Midpoint，因为它的重复性会更好，耋�/span>Onset更多的会受基线的影响，精微高卙�/span>DSC仪器软件‛�/span>玻璃化转受�/span>“�/span>功能默认选取Midpoint，同时会标注Onset温度、�/span>

国�/span>1玻璃化转变温�?/span>a）无焓松弚�/span>b）带焓松弛峰

2实验部分

选择氟橡胵�/span>FKM和全氟醚橡胶FFKM两种橡胶制品来进衋�/span>TGA咋�/span>DSC热分析测试、�/span>

＇�/span>1（�/span>TGA测试：制备约30 mg的橡胶片，于铂金坩埚中，�?/span>N₂＇�/span>50 mL/min）气氛下仍�/span>30 ℂ�/span>升温臲�/span>800ℂ�/span>，然后在800 ℂ�/span>切换至空气气氛，�?/span>10 �?min的升温速率升至1000 ℂ�/span>，观察碳黑氧化燃烧行为、�/span>

＇�/span>2（�/span>DSC测试９�/span>制备�?/span>28 mg的块状样品，采用压片机进行压片，置于大容量固体铝坩埚中，并确保坩埚密封以防止挥发物逸出。根�?/span>TGA分解温度，在N₂＇�/span>50 mL/min）气氛下仍�/span>-90 ℂ�/span>升温臲�/span>250 ℂ�/span>。由亍�/span>10 �?min其玻璃化转变温度Tg不明显，分别采用50咋�/span>20 �?min的升温速率、�/span>

3测试结果

�?（�span style="font:9px 'Times New Roman'">TGA测试结果分析

采用精微高博仪器有限公司皃�/span>TGA1000热重分析仪分别对FKM咋�/span>FFKM两种橡胶材料进行热重测试、�/span>FKM的实验结果见下图2所示。氟橡胶FKM皃�/span>TGA咋�/span>DTG曲线显示，样品经历了两个热解阶段。第一个台阶表明聚合物热解的温度，大概�?/span>250ℂ�/span>左右开始，在约501ℂ�/span>产生DTG峰的主台阶，且在DTG国�/span>600ℂ�/span>左右产生一个小台阶：�/span>800ℂ�/span>以后，从氮气切换到空气，TGA曲线显现出第二个大台阶，DTG曲线主峰�?/span>830ℂ�/span>左右，说明氟橡胶FKM呈现出碳燃烧现象，表明在热解中有碳黑生成。其样品的残余量�?/span>4.56mg，残余百分比15.09%、�/span>

国�/span>2氟橡胵�/span>FKM皃�/span>TGA�?/span>DTG国�/span>

国�/span>3显示全氟醚橡胵�/span>FFKM皃�/span>TGA热重咋�/span>DTG曲线图，形状不�/span>FKM谱图类似，曲线在250ℂ�/span>臲�/span>500ℂ�/span>出现主分解台阶，随后�?/span>550ℂ�/span>附近有一肩峰；分解温�?/span>481ℂ�/span>略低亍�/span>FKM500ℂ�/span>的主分解峰，可能因其全氟化结构降低了分子链的热稳定性、�/span>800ℂ�/span>以后切换到空气，DTG曲线主峰�?/span>873ℂ�/span>，说明全氟醚橡胶FFKM在热解后发生碳燃烧，表明在热解中有碳黑生成、�/span>FFKM样品的残余量百分毓�/span>2.73%，显著低亍�/span>FKM皃�/span>15.09%，表昍�/span>FFKM在热解过程中生成的碳黑较少，可能与其全氟化结构有关、�/span>

国�/span>3全氟醚橡胵�/span>FFKM皃�/span>TGA�?/span>DTG国�/span>

＇�/span>2（�/span>DSC测试结果分析

采用精微高博仪器有限公司皃�/span>DSC600差示扫描量热仪分别对FKM咋�/span>FFKM进行实验：采用机械制冷将温度降至-90ℂ�/span>左右，然后分别以20咋�/span>50K/min的升温速率进行升温测试，其玻璃化转变温�?/span>Tg�?/span>DSC曲线中表现为台阶，其值选取Midpoint中点温度。下国�/span>4所示为氟橡胵�/span>FKM和全氟醚橡胶FFKM皃�/span>DSC-Tg图。由图可知，两种橡胶材料均没有明显的熔融峰，而且不同种类的橡胶其玻璃化转变温度不同，可能是因为其成分组成和分子结构导致；�?/span>20�?min升温速率下，FKM玻璃化转变温�?/span>Tg丹�/span>-8.75ℂ�/span>＋�/span>FFKM玻璃化转变温�?/span>Tg丹�/span>7.22ℂ�/span>，说明氟橡胶FKM适用于温度更低的环境、�/span>

不同的升温速率，其玻璃化转变温度略有不同，两种橡胶材料�?/span>20K/min升温速率下的玻璃化转变温度要低于50K/min升温速率下的玻璃化转变温度。分析原因可能是分子链运动相对滞后于温度的变化，这为两种橡胶在不同的环境和领域中的应用提供参考、�/span>

国�/span>4 FKM咋�/span>FFKM皃�/span>Tg国�/span>

4结论

通过热重分析＇�/span>TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了氟橡胶（FKM）与全氟醚橡胶（FFKM）的热行为，揭示了二者在热稳定性及低温性能上的差异，为极端环境下的密封材料选择提供了重要依据、�/span>

＇�/span>1（�/span>TGA测试结果表明＋�/span>FKM咋�/span>FFKM在热解过程中均表现出多阶段分解特性。在空气气氛下，两种材料�?/span>800ℂ�/span>以上均发生碳燃烧，但FFKM的主分解峰温度（873ℂ�/span>）高亍�/span>FKM＇�/span>830ℂ�/span>），表明其在高温下仍保持优异的热稳定性、�/span>

＇�/span>2（�/span>DSC测试显示＋�/span>FKM的玻璃化转变温度Tg低于FFKM的，且升温速率寸�/span>Tg测定值有影响。此外，20�?min条件下，FKM皃�/span>Tg丹�/span>-25ℂ�/span>，耋�/span>FFKM丹�/span>-15ℂ�/span>，这一差异源于二者分子结构的氟化程度不同、�/span>FFKM的全氟化链段增强了分子刚性，导致Tg升高，为此，FKM更适用于低温环境、�/span>

＇�/span>3（�/span>FKM较低皃�/span>Tg和适中的热稳定性，适合用于汽车、航空等领域中需要兼顾低温弹性与中高温耐久的部件；FFKM则因其高化学惰性和热稳定性，成为半导体设备、油气勘探等极端环境的理想密封材料、�/span>

参考文�?/span>

[1]Robert C. Klingender. Handbook of Specialty Elastomers[M]. US. CRC Press. 2008: 134-143

[2]武卫莉，李青屰�/span>.氟橡胶耐热配方的研穵�/span>.[J]高师理科学报, 2020 (4) : 32- 35

[3]姜滢，台立民.氟弹性体的分类及主要应用[J].辽宁工程技术大学学报（自然科学版）. 2008

[4]边俊峰，王珍，谭光志等，高性能系列氟橡胵�/span>[J],橡胶工业, 2003＋�/span>50(4):12-14

[5]朱永庶�/span>编译FKM咋�/span>FFKM交联方法及其对密封件使用温度上限的影哌�/span>[J].有机氟工丙�/span>. 2022, (1)

[6]GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法（DSC)�?/span>2部分：玻璃化转变温度的测宙�/span>