氮化硅晶体有三种晶型，分别是α-Si3N4、β-Si3N4和γ-Si3N4。三种晶型都是以[SiN4]4-四面体为基本结构单元，每个四面体中心是Si原子连接着4个N原子，而4个N原子以共顶点的方式与其他的Si原子连接组成了三维宏观上的氮化硅晶体。
Si3N4两种晶型结构图
（a）α-Si3N4；（b）β-Si3N4
氮化硅陶瓷材料相较于金属材料与高分子材料有很多自己独有的特点，比如，氮化硅陶瓷有很好的耐高温性（高温条件下可以有很高的抗弯强度），还有很高的硬度，热膨胀系数与硅接近以及很好的耐酸碱腐蚀性等优点，这些特点使氮化硅陶瓷在半导体领域以及其他领域都可以有很广泛的应用。
氮化硅陶瓷性能参数
粉体制备
高质量粉体是制备高性能氮化硅陶瓷的基础，低成本的粉体制备技术是氮化硅陶瓷广泛应用的关键。自20世纪30年代起，通过设计反应体系和采用强化传热或传质等手段，氮化硅粉体质量得到了显著的改善。主要的制备方法有硅粉直接氮化法、自蔓延法、碳热还原法、热分解法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。目前市场上常见的商业氮化硅粉体的制备方法主要有：
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法是最早的制备氮化硅粉体所用的方法。目前，工业生产中工艺较为成熟，能够规模化生产，并且生产成本相对较低，被国内外大多数企业采用，德国的ALZ、H.C.Starck、瑞典的VESTA、日本的Denka等国际著名粉体厂商均采用该方法批量化生产氮化硅粉。但该方法生产所得的氮化硅粉容易含有Fe、Ca、Al等杂质元素，粉体中β相含量以及氧含量较高，不利于高性能氮化硅陶瓷的制备。
自蔓延法
自蔓延法又称自蔓延高温合成法（SHS），是近年来新兴的一种制备方法。自蔓延法制备粉体具有高效、节能、环保等优点。但是在制备粉体时，由于反应速度过快，反应过程难以控制。
碳热还原法
碳热还原法所用的原料成本较低，制备的粉体产品粒度小，反应速度快，α-Si3N4含量高，适合大规模生产。然而，这种方法制备的氮化硅粉体中经常含有残余的碳或者碳化硅，所以制备的粉体纯度不高，影响了产品的质量和应用。
硅亚胺热解法
液相反应法（又称硅亚胺化学分解法）制备的氮化硅粉具有极高的α相含量，并且烧结活性优异。但该方法制备难度大，技术门槛高，对原料的纯度要求高，其难点在于不易获得稳定的固态亚氨基硅（Si(NH)2）。目前，这种方法已经成为商业化高纯高质量氮化硅粉体生产所使用的最主要的方法。日本UBE公司是最早使用该方法规模化生产出性能优异、质量稳定的氮化硅粉体产品的厂商。
硅亚胺热解法的生产工艺流程图
氮化硅陶瓷烧结方法
反应烧结（RBS）是最早实现氮化硅陶瓷产业化应用的一种烧结工艺。反应烧结成的氮化硅陶瓷产品不仅具有较好的抗热震性、抗腐蚀性及优良的电阻性能，而且在1400℃高温下仍具有较高的强度值（200MPa~350MPa）。此外，反应烧结氮化硅还具有烧结收缩小（≈0.1%）的独特优势，可极大减少甚至可省略烧成后的机械加工，降低了其生产成本，而且可制备形状复杂的产品，适合工业化规模生产。
硅粉氮化反应生成氮化硅的过程
反应重烧结工艺（SRBS）最早由Popper等提出，该工艺先进行反应烧结，随后对反应烧结所得到的坯体进行常压烧结。因为反应重烧结中的常压烧结阶段致密化过程与液相烧结机制息息相关，所以烧结助剂的影响至关重要。烧结助剂除可在常压烧结时产生液相外，还可在反应烧结阶段促进硅粉氮化反应。反应重烧结的重烧结温度一般为1700℃~1950℃，但是当烧结温度超过1800℃的时候就需要增加炉膛内的氮气气压，从而抑制氮化硅在高温环境下的分解。目前，在高导热氮化硅陶瓷的研究中，反应重烧结氮化硅具有的独特优势在于其工艺能够避免晶格氧的掺入，而晶格氧是影响氮化硅热导率的主要因素之一。
美国3M（Ceradyne）公司反应重烧结氮化硅微观结构
热压烧结（HPS）是一种通过轴向机械加压的方式在烧结时的升温阶段对模具中的烧结体施加通常为30~50MPa的压力的烧结方法。通过这种加压方式达到对粉体烧结过程提供了大量的烧结所需驱动力，从而使烧结体升温致密化速率与晶粒高温生长速率比增加，也减少了陶瓷致密化所需的温度与时间。这种办法通过施加压力增加烧结驱动力减少助剂的添加量，可以降低陶瓷烧结体中晶界间由于添加助剂而产生的玻璃相，使陶瓷烧结体具有更好的高温耐性。
气压烧结（GPS）是一种在烧结工艺的升温阶段和保温阶段时通入并保持一定气压力的烧结方式。通常气压烧结是在封闭炉膛内通入1~10MPa压力的氮气来辅助烧结。升温时充入高气压压力的氮气可以明显地改善氮化硅陶瓷的致密化行为，并且能很好地控制氮化硅在高温环境下的升温分解问题。气压烧结制度不仅可以保证烧结体致密度，并且相比于热压烧结与热等静压工艺还有对于陶瓷形状要求没有限制、烧结工艺相较与其他工艺更简单等优点。因此通过气压烧结工艺可以在氮化硅陶瓷的致密化、晶粒的生长特性与生长动力学等领域进一步展开探索。
气压烧结氮化硅陶瓷的SEM图片
烧结助剂
氮化硅是一种强共价键化合物，其晶界扩散系数相对较低，这意味着在晶界处原子或离子的迁移速率较慢。此外，其烧结驱动力有限，指的是在烧结过程中推动原子或离子重新排列的能力不足。因此，为了协助氮化硅陶瓷的烧结过程，必须添加适当的烧结助剂。
烧结助剂ZrH2在Si3N4陶瓷烧结中的作用机理示意图
氧化物烧结助剂
在氮化硅陶瓷烧结过程中，常用的氧化物烧结助剂，包括碱土金属氧化物（如MgO、CaO）和稀土金属氧化物（如Y2O3、CeO2、La2O3、Yb2O3等）。这些烧结助剂在高温下与氮化硅粉体表面的氮化硅和二氧化硅反应生成液相。碱土金属离子（如Mg2+）可以形成玻璃相，降低液相的形成温度，有助于提高烧结效率和密度。而稀土金属离子具有高的氧亲和力，能减少氮化硅晶粒中的晶格氧，从而改善氮化硅的结构和性能。
非氧化物烧结助剂
近年来，在进行氮化硅陶瓷制备方面的研究时，对于氧化物烧结助剂的深入探索已成为研究的关键焦点。然而，与传统的氧化物烧结助剂相比，非氧化物烧结助剂的独特之处在于其能够有效减少氧的引入。这一特性对于氮化硅晶格的净化至关重要，有助于降低晶界玻璃相的生成，从而提升氮化硅陶瓷的导热性能。
参考来源：
[1]德国赛朗泰克公司官网、www.188betkr.com
[2]廖圣俊，基片用氮化硅陶瓷材料的制备及性能研究
[3]秦笑威等，氮化硅陶瓷的烧结技术及其应用进展
[4]周玉栋等，高导热氮化硅陶瓷的制备研究进展
[5]王天倚等，氮化硅陶瓷的烧结工艺及其半导体应用进展
[6]李军生，氮化硅陶瓷粉体产业现状与发展趋势
[7]李少鹏，新一代IGBT模块用高可靠氮化硅陶瓷覆铜基板研究进展
[8]RILEY F L. Silicon nitride and related materials
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