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已认?/p>
全固态电池(ASSBs(/strong>凭借非易燃、无挥发的固态电解质,在安全性和能量密度上显著优于传统锂离子电池,其?span style="color: rgb(0, 112, 192);">硫化物固态电解质(SSEs(/strong>因高离子导电性与良好机械加工性,成为全固态电池领域的重点研究方向、/p>
然而,硫化物全固态电池的规模化应用,长期受限于电解质膜制备难题——既要实现超薄化以降低阻抗、提升能量密度,又需解决粘结?溶剂与硫化物电解质的兼容性问题,传统工艺难以兼顾性能与量产需求、/p>
近期,一篇发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)的研究论文(DOI: 10.1002/anie.202512771),提出一种基于霍夫迈斯特“盐溶效应“/strong>(Hofmeister "Salting-In" Effect)的浆料制备策略,为超薄硫化物固态电解质的规模化生产提供了新思路、/p>
01
技术背?/strong>
硫化物固态电解质膜的制备瓶颈
硫化物全固态电池对电解质膜有三大核心要求:离子电导率需大于1 mS/cm 且具备电子绝缘性以避免自放电;厚度需小于50 μm以降低阻抗;需具备机械韧性以适配卷对卷、层压等工业化工艺。但传统制备工艺存在明显短板9/p>
01干法工艺局陏/strong>
无需溶剂,依赖聚四氟乙烯(PTFE)等可纤维化粘结剂,虽能降低硫化物电解质分解风险,但存在粘结剂分散不均、与负极易发生还原反应、多阶段轧制工艺复杂等问题,难以满足工业化连续生产需求、/p>
02湿法工艺短板
更适配现有锂电池生产线,却因硫化物电解质对湿度、极性溶剂敏感,仅能选用非极性粘结剂(如乙基纤维素、丙烯酸酯类),这类粘结剁span style="color: rgb(0, 112, 192);">粘合力弱且易形成绝缘层,阻断锂离子传输路径,制约电池性能、/strong>
此外,传统工艺还面临“导电?机械性能”的固有矛盾——提升机械强度需增加绝缘粘结剂比例,却会导致离子电导率下降,难以同时满足性能与工艺要求、/p>
02
核心创新
在不良溶剂中实现聚合物分散制备硫化物浆料
该研究突破传统粘结剂溶解范式,利用霍夫迈斯特“盐溶效应”,?span style="color: rgb(0, 112, 192);">不良溶剂环境中实现粘结剂的均匀分散+/strong>极大拓展了具体技术路径如下:
1.粘结剂选择与分散调?/strong>
研究选用铁电共聚 PVTC(聚偏氟乙烯-聚三氟乙?聚三氟氯乙烯)作为粘结剂、/strong>PVTC介电常数高达30~70,能有效促进锂盐解离,提升离子导电性;但其分子链中电负性的氟、氯原子易通过偶极-偶极作用、氢键形成紧密聚集,在四氢呋喃(THF,中等极性溶剂)中溶解度低,易形成直径达2447.8 nm的大颗粒,静置后易沉淀,无法均匀成膜、/p>
为解决这一问题,研穵span style="color: rgb(0, 112, 192);">引入锂盐 LiTFSI 作为介导剂,利用霍夫迈斯 “盐溶效应 调控 PVTC 分散:Li⁺与 PVTC 分子链上的氟、氯原子发生相互作用,破坏分子间聚集力, PVTC 聚集粒径降至412.9 nm;同时,Li⁺的介导作用抑制了成膜干燥过程中的颗粒再团聚,使 PVTC THF 中形成稳定透明浆料,静?小时无沉降,为后续均质成膜奠定基础、/p>
2. 复合电解质膜的性能优化
将分散均匀的PVTC 浆料与Li₆PS₅Cl硫化物电解质混合,制备出SSE/PVTC 复合电解质膜(SCE),该膜具备多重优势9/p>
低阻抗与高导电性:PVTC 的高介电常数促进 LiTFSI 解离,构建高效锂离子传输路径,室温离子电导率?.65 mS/cm,膜电阻低至 0.69 Ω・cm²,显著优于传统湿法制备的硫化物电解质膜;
优异机械性能9/strong>PVTC 形成连续聚合物网络,为膜提供机械缓冲能力,经纳米压痕测试,SCE的弹性模量(0.333 GPa)与硬度?3.69 MPa)仅为纯 Li₆PS₅Cl 块体 36.8% 38.9%,且在加 - 卸载过程中展现明显滞后环,能通过应力耗散适配电极充放电时的体积变化;
结构稳定性:通过X 射线衍射、⁷Li 固体核磁共振表征证实,Li₆PS₅Cl THF 中处理后晶体结构未变,仅 1.6% 发生微量分解,确保电解质化学稳定性;扫描电子显微镜与能谱分析显示,SCE 厚度均匀(约 11.4 μm),PVTC Li₆PS₅Cl 颗粒分散均匀,无明显团聚、/p>

?. (a)“盐溶效应 作用机理示意图;(b)有无锂盐介导时,PVTC在四氢呋喃中的粒径分布;(c)尺寸超?40mm ×70mm SCE实物照片;(d)LiTFSI PVC(聚氯乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)及 PVTC 基粘结剂中的配位阴离子比例;(e)Li₆PS₅Cl、SCE、PVC-LPSC、PVDF-LPSC的离子电导率随温度变化曲线;(f)通过魔角旋转⁶Li核磁共振得出的在⁶Li₀.₅In||⁶Li₀.₅In对称电池中,循环前后粘结剂相中的⁶Li 占比;(g)PVTC的化学分子式;(h)传统复 SSE 与(i)SCE 的锂离子传输路径对比示意图、/p>
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