由于锂资源分布不均和成本高，钠离子电池（SIBs）作为一种潜在的替代储能技术受到越来越多的关注。地壳中钠的含量为2.6%，明显高于锂的含量（0.0065%）。由于其低成本和广泛可用性，SIBs在降低成本和扩大储能应用方面具有显著优势。但SIBs的能量密度普遍低于商用锂离子电池。因此，迫切需要探索高容量电极材料，以在SIBs中实现更高的能量密度。硬碳因其低储钠电位、高理论容量和经济性，成为SIBs负极的研究焦点，但其内部石墨微区分布、闭孔含量及缺陷浓度会显著影响初始库伦效率（ICE）与容量稳定性。当前改性手段存在明显局限：杂原子掺杂虽可增强容量，却导致ICE下降；传统化学气相沉积（CVD）法虽能构建闭孔结构，但存在甲烷分解动力学缓慢、沉积周期冗长及碳层缺陷累积等挑战。
中国科学技术大学余彦教授团队借助国仪量子扫描电镜进行了不同硬碳形貌研究。开发了一种催化剂辅助CVD方法来促进CH?分解过程并调节硬碳的微观结构。Fe、Co、Ni等过渡金属催化剂有效降低了CH?的分解能垒，从而提高了其分解效率，缩短了沉积时间。然而，在沉积过程中，Co和Ni会导致沉积的碳原子过度有序，在横向和厚度方向上形成细长的石墨状结构，从而对钠离子的储存和运输产生不利影响。相比之下，铁催化剂的存在促进了碳原子的适当重排，产生了具有更少缺陷位点和合适石墨畴的优化微观结构。这种优化降低了不可逆钠的存储容量，提高了ICE，增加了可逆钠离子存储位点的可用性。因此，优化后的HC-2具有令人印象深刻的457 mAh g-1可逆容量和高达90.6%的ICE。此外，原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱验证了硬碳吸附-插层-孔隙填充的钠储存机制。该研究以题为“Catalyst-Assisted Chemical Vapor Deposition Engineering of Hard Carbon with Abundant Closed Pores for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
硬碳制备方法如图1a所示，以商用多孔碳为前驱体，以甲烷（CH?）为原料气体，金属催化辅助化学气相沉积法（CVD）制备硬碳。图1d显示了CH?及其脱氢产物在金属催化剂（Fe、Co、Ni）和多孔碳表面的吸附能，表明催化剂的加入降低CH?分解能垒，其中Fe更有效地促进CH?及其脱氢产物的分解。对比不同催化剂下的HRTEM图像（图1e-h）：无催化剂时，硬碳结构高度无序且缺陷丰富；有Fe催化剂时，合成的硬碳出现短程有序的石墨微晶，同时闭孔嵌入石墨域间；Co会使硬碳内石墨域扩展、石墨层数增加；Ni会使沉积碳呈现类似石墨的结构并出现碳纳米管，但这种高度有序结构不利于钠离子存储和传输。
图2展示了不同FeCl?浓度下制备的硬碳材料的结构表征结果。XRD图谱（图2a）和拉曼光谱（图2b）显示随着浸渍溶液中FeCl?浓度的增加，表明石墨层间距逐渐减小（0.386 nm→0.370 nm），硬碳的缺陷比（ID/IG）逐渐降低，石墨域尺寸（La）增大，证明Fe催化剂促进碳原子重排，增强石墨化程度。X射线光电子能谱（XPS）结果（图2c、e）表明，随着Fe催化剂浓度的增加，硬碳的sp?比例逐渐增加，反映石墨化程度增强。同时，硬碳中的氧含量逐渐降低，推测在碳化过程中，CH?分解产生的H?消耗了部分氧，从而减少了表面氧缺陷。小角X射线散射SAXS（图2f）拟合得到的平均孔径分别为0.76、0.83、0.90、0.79和0.78 nm。较大的封闭孔尺寸有利于提高Na团簇的稳定性和改善Na?传输动力学。HRTEM图像（图2g-i）显示，低Fe负载时出现小的石墨畴；而过量的催化剂会导致长程有序结构的发展，层间距减小，不利于Na?传输。
图3展示了不同Fe催化剂负载量对硬碳材料电化学性能的影响。通过恒流充放电测试（图3a）发现，随着FeCl?浸渍溶液浓度的增加，HC-2（0.02 M FeCl?） 表现出最优性能，可逆容量达457 mAh g??，初始库伦效率（ICE）高达90.6%。其低电压平台容量占比显著（约350 mAh g??），表明闭孔储钠优势。 过量催化剂（如HC-4） 因碳层过度有序化导致容量下降（377 mAh g??），说明需平衡石墨域扩展与钠离子传输通道。在0.5 A g??电流密度下循环100圈后仍保持388 mAh g??，证明较大的封闭孔尺寸有利于提高Na团簇的稳定性和改善Na?传输动力学。
图4展示了不同硬碳表面SEI结构a) opt-HC和b) HC-2中NaF-、P-和CH2-的深度分布和分布。c) opt-HC和d) HC-2在30 mA g??下10次循环后的TEM图像。30 mA g??下10次循环后e) opt-HC和f) HC-2的XPS光谱。g) HC-2在30 mA g??下10次循环后的HRTEM图像。第一次循环后，h) opt-HC电极和i) HC-2电极截面的EPMA映射图像。
图5中GITT曲线（图5a），可以看出HC-2的Na?扩散系数（DNa?）高于opt-HC，这表明HC-2具有更快的动力学性能，即钠离子在HC-2中的扩散速度更快。 原位拉曼光谱（图4b）：可以看出在从开路电压放电到约0.7 V的过程中，D峰逐渐变宽，而G峰相对不变，这表明此阶段以吸附为主的钠存储机制；随着放电继续，D峰强度减弱，G峰红移，说明钠离子开始嵌入石墨烯层。在约0.05 V的平台区之后，G峰稳定，意味着钠离子填充到闭孔中。 原位XRD图谱（图5c），可以看出HC-2的原位XRD图谱中(002)峰在低角度处强度显著降低，表明钠离子嵌入到石墨烯层中，且与opt-HC相比，HC-2电极的(002)峰位移更明显，说明有更多的钠离子嵌入到石墨碳层，这有助于提高HC-2的容量。综合图4b、c，表明钠离子存储机制为：（1）Na?吸附、（2）Na?层间吸附/插入、（3）Na?孔填充和团簇形成。
图6：展示了使用HC-2电极组装的全电池（O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2||HC-2）的电化学性能。该电池在不同电流密度下展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，证明了HC-2电极在实际电池应用中的潜力。
余彦教授团队提出一种基于催化剂协同作用的化学气相沉积（CA-CVD）新工艺，实现了闭孔结构丰富、石墨微区发达且缺陷可控的硬碳负极精准合成。经优化的HC-2负极材料在储钠性能测试中展现出457 mAh g??的可逆比容量与90.6%的首次库伦效率（首效）。基于该负极与O3型层状正极组装的软包全电池，在100次充放电循环后仍保持83%的容量保持率，可逆比容量稳定在400 mAh g??以上。该方法不仅为高容量-高效率硬碳负极的可控制备开辟了新路径，还通过储钠行为机理解析为材料体系优化提供了机理支撑，对推进实用化高能量密度钠离子电池（SIBs）的技术突破具有重要价值。
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