【原创】国内外特种石墨,从哪拉开了差距?


来源:www.188betkr.com 昧光

[导读]国内外特种石墨浸渍技术的差距,是一个缩影。

www.188betkr.com 讯特种石墨在化工、航天、冶金、机械、核能等众多工业领域有着广阔的应用空间,被誉为21世纪最有前途的材料之一。

国内外特种石墨产业差距一目了然

国外特种石墨发展较早,技术水平较先进,能够生产各种大尺寸、高纯度、细结构、各向同性的高端特种石墨。主要生产企业有美国有卡、德国西格里、日本东洋炭素等公司,这些公司以其强大的实力已实现产品的系列化,产品性能从单一方面突出到整体卓越,覆盖范围很广。

国内特种石墨材料起步较晚,特种石墨材料及制品系列化水平不高,主要应用领域为电火花加工、连续铸造等民用领域。近年来,国内一些企业和机构开始尝试以国产针焦为原料生产高端特种石墨,已在多方面确定取得一定的进展,但在性能上与国外仍存在较大差距。

至于差距是什么造成的,不能一言蔽之,但粉体网编辑认为,石墨本身的多孔结构缺陷,和石墨浸渍之后对产品性能巨大提升,很大程度上凸显了浸渍技术和专用浸渍沥青的重要性,而这应该是造成差距的重要因素之一。特种石墨是典型的脆性材料,其力学性能取决于致密度与晶粒尺寸;热学性能取决于石墨化程度。浸渍技术首要提高的就是密度此外还提高改善机械强度、导电性能、导热性能,这些都是特种石墨的关键指标,更是未来主流大尺寸特种石墨制品制备成功的关键条件,是终端高端应用的根基所在。

西格里SIGRAFINE?等静压石墨产品型号及质量指标

西格里特种石墨典型纯化指标

例如目前西格里等国外等静压石墨先进企业已经完成“专利墙”的筑造,其中包含石墨浸渍技术,却又远远不止于此。有人说,当德国西格里用45%全球专利筑墙,日本东洋碳素以涂层技术卡喉——中国半导体产业链的生死突围,正聚焦于高纯石墨这一“黑色命门”。而这仅仅特种石墨的一个关键领域,我们就如此受制于人。

当然我国以五星新材、方大炭素、赛迈科、中钢科技、哈尔滨电碳厂、东方碳素、巴中意科碳素、宁新新材等企业为代表的特种石墨产业也在半导体等高端领域迎来了技术、产品、认证资格等一系列的突破,尤其是部分产品性能上基本接近国外中高端产品。但是,我们的突破仅仅是某些“点”的突破,要以点破面还有一段路要走。从一方面来看,例如专用原材料制备技术,核心技术稳定性就是很大的挑战。从整体来看,从原材料到制品,再到下游应用终端,我国特种石墨产业链要实现的是广泛的高端化、高质量发展,这就要求技术积累要有厚度、有广度,整体达到一定的成熟度,量变与质变缺一不可。

石墨浸渍堪称打破特种石墨性能上限的核心工艺之一

石墨和焦炭等可以经过压制、烧结、石墨化等工艺制备成石墨制品,但是其气孔率较大。浸渍是在一定温度和压力下使液态浸渍剂如沥青、树脂、低熔点金属等浸入炭材料气孔中的工艺过程。其目的是提高炭材料的密度,使多孔炭质材料致密化,降低气孔率和渗透率,增加炭材料的机械强度及改善导电、导热性能。同时,浸渍还对炭材料内部的裂纹和气孔等缺陷具有“修补”作用,可提高炭材料的强度。

特种石墨原料产品生产线

沥青浸渍过程示意图

石墨材料使用不同的浸渍工艺,其所得到的物理性能是不同的。浸渍石墨材料可以分为浸渍树脂石墨和浸渍金属石墨。浸树脂石墨可获得较高的密度,但其使用温度低,高温摩擦磨损性能较差,适合作腐蚀环境中的密封件。浸金属石墨继承了石墨材料的耐高温,耐磨损等特性,同时提高了机械强度,拓展了浸渍石墨在高温动密封领域中的应用。

特种石墨浸渍沥青的作用和研发方向

浸渍沥青是指用于浸渍炭素制品,起到减少制品孔隙率和提高体积密度目的的沥青。沥青浸入被浸渍样品的气孔中主要靠黏滞流动,黏度较低的浸渍剂沥青其表面张力较低、流动性好、浸润能力强、可以较容易地渗透到材料坯体的孔隙中以提高浸渍增重率和浸渍均匀性。

同时,要求浸入孔内的沥青应具有尽可能高的炭化收率,使浸渍—炭化(或二次焙烧)的循环次数尽可能减少。综上所述,作为浸渍剂沥青,应具有较低的黏度和较高的炭化收率。

特种石墨沥青浸渍技术发展路径和技术瓶颈

特种石墨材料生产中的浸渍是保障制备高密度材料的重要工序,但浸渍剂中喹啉不溶物容易堆积在炭基体材料气孔的入口处形成不透性滤饼,阻碍沥青渗透,使浸渍效果变差,直接影响最终材料的各项性能,不同喹啉不溶物含量的浸渍剂沥青在生产中的浸渍效果不同。

国内企业多采用多次浸渍和焙烧工艺,流程长、耗能耗时,国外公司多采用预处理技术、改性技术等自主研发的专用浸渍剂沥青喹啉不溶物含量低于1%最多浸渍一次。另外,国内部分企业在开发不经过浸渍直接焙烧的一焙品直接石墨化技术,这是特种石墨生产工艺的一个巨大进步。

我国特种石墨专用浸渍沥青专利技术

一种炭材料专用高性能沥青的制备方法

2021年8月,鞍钢化学科技有限公司一种炭材料专用高性能沥青的制备方法获专利授权。该技术对原料煤沥青进行初步热缩聚形成微晶单元,再采用两种溶剂分别进行组分切割,而后经过沥青化、热分离、压滤、蒸馏、氢化等处理,可同时得到两种热处理下在较宽温度范围内保持可塑性流动性良好、热反应性稳定、均一的新型炭材料专用高性能沥青其中一种可用作浸渍剂沥青、粘结剂沥青、特种沥青、通用级炭纤维用可纺沥青、锂离子电池负极材料、超高功率石墨电极、球形活性炭等的原料;另一种可用作煤系中间相沥青、高性能炭纤维可纺沥青、高导热泡沫炭等的原料。

一种高性能多孔石墨材料专用改性沥青及其制备方法

2024年10月,山东红点新材料有限公司一种高性能多孔石墨材料专用改性沥青及其制备方法获专利授权。包括有以下步骤:沉降处理、一次催化改质、二次催化改质。本发明能够克服现有各种来源的沥青不适用于多孔石墨材料的问题,避免多孔石墨材料成型过程中易出现的开裂、强度较低、尺寸稳定性差的问题,优化常规多孔石墨的孔隙率控制不稳定、焙烧合格率低等问题,进一步改善等静压石墨材料强度、高温稳定性及成品合格率。所述原料沥青的具体指标为:软化点温度为70-100℃,灰分含量为0.25-0.3wt%,挥发分含量为58-61wt%,残碳含量为44-54wt%,甲苯不溶物含量为15-25wt%,喹啉不溶物含量为8-14wt%,β组分含量为16-18wt%。

一种石墨电极用浸渍沥青及其制备方法

2025年10月,中国石油化工股份有限公司和中石化炼化工程(集团)股份有限公司公开了一种浸渍沥青及其制备方法。包括如下步骤:将乙烯焦油和/或催化油浆加入到反应容器中,在250~450℃、0.5~2.5MPa下经氧化交联反应0.5~4h,空气量为0~100L/h,然后脱除反应产物的轻质组分,脱除的轻质组分占原料质量的20~60%,得到所述浸渍沥青;本发明提供的制备方法克服了目前浸渍沥青生产过程中存在的长流程、高能耗以及产品低收率等问题,不仅大幅缩短反应时间、降低能耗,还通过小分子交联反应提高了产品收率;制备得到的浸渍沥青软化点为75~100℃,喹啉不溶物<0.5%,甲苯不溶物>8%,结焦值>47%,灰分<0.1%

结语

中国特种石墨浸渍技术以及专用浸渍沥青的研发依旧任重道远,技术的厚度、光度、成熟度有待提高。

参考文献:

申保金:特种石墨生产关键技术研究,中钢集团南京新材料研究院有限公司

姜清军:浸渍石墨材料磨损性能研究进展,辽宁工业大学

赵俊通:特种石墨市场概况及技术进展,河南五星新材科技股份有限公司

粉体网《中国高纯石墨产业发展研究报告》

专利之星等


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作者:昧光

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