www.188betkr.com 讯3D打印由于其成本低、速度快且成型性好，逐步成为一种重要的固态电解质加工方法。该技术主要依据三维CAD数据通过逐层材料累加的方法来制造所需的材料部件。
3D打印在储能领域的应用为扩展制造多维/多尺度复杂结构和高性能柔性可穿戴设备提供了新的机遇。通常，电池工业常用的物理或化学沉积的制造方法限制了电池在尺寸和形状方面的复杂性和多样性，3D打印可以满足电池定制化的要求，适应未来复杂场景下对电池形状和尺寸的要求。
直接墨水书写（Direct inkwriting，DIW）和立体光刻技术（Stereolithography，SLA）是3D打印固态电解质研究中使用较多的技术。DIW是一种基于挤压的3D打印技术，通过由气动或机械泵装置控制的可移动喷嘴分配墨水来制造自由形状。SLA是基于光固化聚合的3D打印技术。
由于硫化物和卤化物固态电解质的空气稳定性较差，限制了它们对3D打印的应用，但氧化物固态电解质、聚合物固态电解质却在3D打印领域激起了极大的研究兴趣。
基于氧化物的固态电解质因其不易燃和良好的电化学稳定性而被广泛应用于全固态电池中，如石榴石型LLZO。然而，传统的粉末压制方法生产的电解质几乎都是平面形状，导致其厚度较大而具有较高的体电阻。再加上不良的电极–电解质界面接触导致电池具有高面积比电阻(ASR)，导致电池整体电阻值较高。为了解决这一问题，Dennis等使用油墨打印了多种结构的LLZO固态电解质。这种薄而复杂的电解质膜结构有效降低了电池的面积比电阻。此外，连续分层和结构化的电解质结构也有效阻止了枝晶的传播。
除了氧化物基固态电解质以外，3D打印技术在聚合物固态电解质中也得到了广泛的研究，但是3D打印的纯聚合物电解质的性能并不突出，需要与其他材料结合形成复合聚合物电解质才能更好地发挥不同组分的优势，进而提升固态电解质的综合性能。
Cheng等人采用直接墨水书写（DIW）方法制造了基于PEO基体的复合聚合物电解质，将硅烷处理过的六方氮化硼（S-hBN）薄片作为填料，由于强氢键相互作用的影响，硅烷偶联剂可以提高填料和聚合物基体之间的相容性。得益于S-hBN的加入，固态电解质的热导率得到了有效提升。在打印前，将分散良好S-hBN填料的PEO浆料墨水放在40°C的注射器中，在打印过程中，油墨受到挤压，高剪切力使S-hBN片对齐。最后将在衬底上打印的具有S-hBN填料的电解质在紫外线照射下固化，即可完成PEO/S-hBN的制备。
除了控制材料配方和内部微结构外，固态电解质的形状和厚度等外部几何形状也可以使用3D打印进行调节。Cheng等人利用高温DIW实现了PVDF-co-HFP基复合固态电解质的3D打印。复合固态电解质由聚合物基质PVDF-co-HFP，离子液体电解质和TiO2填料组成。基于PVDF-co-HFP的聚合物电解质墨水储存在注射器中，并在120°C的加热室中保持熔融状态。在打印过程中，三轴方向平台按照预编写的打印程序移动。通过调节气压、打印速度和喷嘴尺寸，可以打印出具有不同宽度和厚度的电解质。细小的圆柱形喷嘴在设定压力下挤出PVDF-co-HFP/TiO2浆料墨水，浆料一旦到达基材就会固化。
在如何增强电解质与电极的界面性能方面，3D打印技术也发挥了相应的作用。Reza等利用直接墨水书写技术，在高温下制备了陶瓷–聚合物–离子液体复合的固态电解质。该电解质与电极紧密接触形成薄界面，从而降低了界面电阻，并实现了0.78×10?3S·cm?1的离子电导率。
此外，Sang等通过紫外(UV)固化辅助印刷凝胶复合电解质(GCEs)，该凝胶复合电解质表现出优异的柔韧性、循环性能和不可燃性(与碳酸盐电解质对比，阻燃性能有明显提升)，也显著降低了双极性电池的界面电阻。
Durstock等采用了干相转换法实现固态电解质中受控且均匀的孔隙率，采用独特的混合溶剂系统造孔，并将氧化铝纳米颗粒引入PVDF基质中，使得该复合电解质在保证良好的倍率性能同时，还具有良好的浸润性和热稳定性。由于该加工技术普适性，该方法也可扩展到印刷电极的制备。
参考来源：
[1]苏航等：固态锂/钠离子电解质膜制备技术进展，中国科学院物理研究所
[2]李长刚：基于3D打印PEO基复合固态电解质的全固态锂电池研究，中国地质大学
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