www.188betkr.com 讯自从1991年索尼公司将锂离子电池商业化以来,锂离子电池在很多领域中均得到了迅速推广。人们注意到锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、对环境压力小等一系列显著的优势,因此,人们希望通过推广锂离子电池技术来缓解社会发展和人口增长对传统化石能源和环境带来的巨大压力。
目前,锂离子电池已广泛应用到3C电子产品、混合动力/全电动汽车、无人机、智能电网等领域,大大改变了人们的生产和生活方式。
01.传统隔膜力不从心
隔膜是锂电池中重要的组成部分之一,起到防止电池正负极直接接触并提供传输通道允许自由离子传输的作用,隔膜的性质和结构直接影响电池的倍率性能、充放电功能、循环使用寿命、安全性等重要参数,因此,为了保证电池正常工作,锂离子电池隔膜性能必须满足一定的要求。
锂离子电池的基础结构组成
(1)厚度
锂离子电池隔膜需要有一定厚度,不可过薄也不可过厚。种类相同时,隔膜厚度的增加会提高电池的安全性和内阻,并同时降低电池的能量密度。
(2)孔隙率
孔隙率是指隔膜中微孔的体积占隔膜总体积的比值。隔膜中的微孔一般分为通孔、盲孔和闭孔,并且隔膜的吸液率、透气度等性能参数都与孔隙率密切相关。目前隔膜生产商所生产的隔膜孔隙率大都为25%~85%。
(3)热稳定性
我们通常通过热收缩率来表征隔膜的热稳定性,对于锂离子电池隔膜而言,其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5%。
(4)机械强度
在进行电池装配的过程中,隔膜会受到拉伸,电池中隔膜将承受较大压力。为了保证结构、功能完整,隔膜需有一定的机械强度。
(5)电解液润湿性
电解液润湿性好的隔膜有利于增加电池的循环寿命。与电解液发生接触后,良好的电解液浸润性能够保证电解液浸润彻底,且能够增加电解液在隔膜中的保留时间。
(6)化学稳定性
化学稳定性是指隔膜在浸润时不与电解液发生化学反应,同时保持较好的尺寸稳定性,不发生收缩、溶胀和变形等情况。目前商业化应用广泛的以PE和PP为主的聚烯烃隔膜均能满足化学稳定性要求。
图片来源:恩捷股份
传统的商业聚烯烃隔膜具有生产成本低、孔隙结构均一、机械强度优异等优点,一直占据着锂电池隔膜市场的主导地位。但是,商业聚烯烃隔膜也存在许多不可忽视的问题:(1)与电解液润湿性差,导致锂离子在隔膜内部的传输和扩散受阻,从而影响电池的性能发挥;(2)高温热稳定性差,隔膜受热时会发生严重收缩,导致电池内部短路,从而引发热失控等安全事故;(3)应用在锂硫电池中,由于隔膜孔径大且结构单一,无法抑制多硫化物的穿梭效应。
近年来,科研人员通过对聚烯烃隔膜表面进行改性、开发新型的隔膜材料以提高隔膜的综合性能,而无机复合改性已成为该领域的研究热点之一。无机复合改性是在原有的聚烯烃隔膜表面上涂覆一层无机陶瓷粒子,可以提高隔膜的电解液润湿性、吸收率和机械强度等。此外,无机陶瓷材料具有良好的热稳定性,能防止隔膜在高温下发生热收缩或融化,提高了电池的安全系数。
02.氧化铝PK勃姆石,勃姆石胜出!
那具体用什么材料涂覆好呢?
最早,隔膜厂商普遍采用无机材料是高纯氧化铝,它的优势很突出:
1)电化学稳定性:超细氧化铝具有优异的电化学稳定性,能够抵御电池在极端条件下的化学反应,有助于延长电池的寿命。
2)离子传导性能:该材料具有较高的孔隙率和良好的电解液湿润性,这可以促进电解液在隔膜中的传输和扩散,从而提高锂离子的传导性能,增强电池的电化学性能。
3)双重功能实现:超细氧化铝既能够提供良好的隔离性,防止电解液中锂离子与阴极材料直接接触,又保持了较高的离子导电性,确保电池的高效充放电,这对于提高电池的能量密度、减小体积和提高功率密度都具有重要意义。
4)安全性提升:在锂电池中,超细氧化铝可以作为陶瓷涂覆隔膜的一部分,起到耐高温、绝缘的作用,有效防止因温度过高导致隔膜熔化而引发的短路问题,显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。
5)导热性能:高纯氧化铝还具有非常优良的导热性能,当电池温度过高时,这种材料可以很好地进行热量传导,从而解决PP/PE材料导热性差的问题。
有一段时间,氧化铝是锂电池隔膜涂覆中使用量最大的无机粉体,但后来它的缺点愈发突出:其存在硬度高、能耗大、生产成本高等缺点,而且在涂覆时会对于涂布辊、分切刀等设备磨损极大。
于是人们便开始寻找一种硬度、密度更低,但具备相近改善效果的无机材料,最终定位于类似氧化铝但硬度很低的勃姆石。
勃姆石是氧化铝体系中的一种羟基氧化物相,又称薄水铝石或一水软铝石,因1925年德国化学家约翰?勃姆首先发现了它,认为它是铝土矿的主要组成部分,后经另一位科学家德拉帕兰特在1927年证实,后来人们把以γ-AlOOH形成的矿石命名为勃姆石。
相比于氧化铝,勃姆石具有以下明显优势:(1)硬度低,对机械设备的磨损小,降低异物带入风险;(2)耐热温度高,与有机溶剂相容性好;(3)比重小,相同质量的勃姆石比氧化铝能够多涂覆25%的面积;(4)涂覆平整度高,内阻小;(5)生产能耗低,对环境友好。
因此,勃姆石逐渐取代氧化铝成为新型的锂电池隔膜改性商用粉体。
03.市场规模将一路攀升
高工产研锂电研究所(GGII)调研数据显示,2025年上半年中国锂电池出货量776GWh,同比增长68%,其中动力、储能电池出货量分别为477GWh、265GWh,同比分别增长49%、128%。展望2025年全年,GGII预计2025年中国新能源汽车市场同比增速仍将维持在20%以上,加之受海外动力市场需求增长带动,2025年全年中国动力电池出货有望超过TWh。
随着电池能量密度提升与快充技术普及,锂电池的安全性能成为行业焦点。涂覆材料作为提升锂电池主动安全的关键辅材,市场需求持续攀升。据权威机构预测,2025-2031年全球锂电池涂覆材料市场将以12.6%的复合年增长率扩容,2031年市场规模预计达48.2亿美元。其中,中国有望占据全球62%的市场份额。
GGII预计,2025年中国锂电池勃姆石用量有望达7.4万吨。随着锂电池需求持续增长以及产品技术的稳步提升,叠加锂电池对安全、倍率等性能的持续要求,将进一步带动锂电池用勃姆石需求不断提升。GGII预计,2024-2027年我国锂电池用勃姆石用量年复合增长率超过20%。
回到勃姆石材料本身,需要指出的是,勃姆石性能不仅取决于其本身所具有的性质,还跟其晶粒尺寸、微观形貌、孔结构、纯度等密切相关。BUGOSH在1961年首次制备出纤维状的纳米勃姆石,之后研究人员合成了多种不同尺寸和形貌的纳米勃姆石,主要有纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米片等,以及尺寸较大的层状、花状、空心球状勃姆石等。
为了研究形貌和晶粒尺寸对薄水铝石作为填料在锂电池隔膜填料、固态电解质填料上应用性能的影响,大连理工大学田朋副教授课题组合成了不同形貌和尺寸的薄水铝石,并将其用于锂电池领域,以弄清相应的构效关系。9月19日,www.188betkr.com 将在中国·重庆举办2025全国高纯氧化铝粉体制备技术及应用交流大会。届时,田朋副教授将莅临大会并作题为《薄水铝石晶粒和形貌的控制及在锂电领域应用研究》的报告。
参考来源:
[1]罗佳.气相水热可控制备勃姆石粉体及其机理研究
[2]杨永钰.亚微米级勃姆石的制备及其锂电池隔膜应用性能
[3]周若辉.勃姆石尺寸和形貌的控制及其热分解动力学
[4]王秋琳.勃姆石涂覆聚烯烃复合隔膜的性能研究
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