【原创】高性能钕铁硼永磁材料制备技术与应用


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[导读]钕铁硼(NdFeB)被誉为“永磁之王”,在“双碳”战略背景下,新能源汽车、风力发电、人形机器人等新兴产业对高性能钕铁硼的需求激增。

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摘要钕铁硼NdFeB)被誉为永磁之王,在双碳战略背景下,新能源汽车、风力发电、人形机器人等新兴产业对高性能钕铁硼的需求激增。本文结合近年技术突破,系统探讨高性能钕铁硼的制备工艺及应用现状。

关键词:钕铁硼、稀土永磁、晶界扩散

1引言

钕铁硼(Nd?Fe??B)永磁体自1983年问世以来[1],凭借其卓越的磁性能迅速成为现代工业的核心功能材料。作为第三代稀土永磁体,其理论磁能积高达512 kJ/m?64 MGOe),工业产品普遍超过440 kJ/m?55 MGOe),综合性能远超铁氧体和钐钴永磁体,被誉为磁王。然而,该材料存在两大固有缺陷:居里温度偏低(310-340℃)导致高温磁衰减显著,以及易腐蚀特性需依赖表面镀层防护。在双碳战略背景下,新能源汽车、风力发电等领域需求激增,2023年中国稀土永磁材料产量达28万吨,预计2025年将突破33万吨。但当前材料仍面临矫顽力不足理论值40%、重稀土Dy/Tb依赖度高等瓶颈。

2钕铁硼制备工艺与研究现状

2.1烧结钕铁硼

烧结钕铁硼作为最早的制备工艺,最普适的实用价值,带动稀土永磁材料进入了高速的发展时期,烧结钕铁硼以其强大的磁体各向异性和低成本的原材料投入成为了各国的研究目标。烧结钕铁硼永磁材料采用的是粉末冶金工艺,熔炼后的合金制成粉末并在磁场中压制成压坯,压坯在惰性气体或真空中烧结达到致密化,而且为了提高磁体的矫顽力,通常需要进行时效热处理,其工艺流程为:配料熔炼制粉压形烧结回火磁性检测磨加工切削加工电镀成品。

我国作为稀土资源大国,在高新产业和低碳经济的推动下,烧结钕铁硼磁体的产量得到迅猛的增长,特别是制备工艺技术有了长足的发展。近年来,随着烧结钕铁硼在清洁能源、交通运输和电子信息、自动化和机器人及磁选机、磁性分离及信号传输、传感器等领域中的应用,双高磁性能(高磁能积(BHmax和高内禀矫顽力HcJ[2]磁性成为重要的研发方向,目前理论上的实验参数磁能积达到了64MGOe,矫顽力的理论值为73KOe

2.2粘结钕铁硼

与烧结钕铁硼不同,粘结磁体的单个粉粒需要拥有足够高的矫顽力,一旦高矫顽力所要求的多相组织和显微结构在制粉过程中严重破坏,将无法生产出好的粘结磁体[3]。所以利用熔旋快淬磁粉的方法,首先将炽热的熔炼合金倾倒或喷射到高速旋转的水冷铜轮上,形成厚度为100μm的薄带,由于冷却速度过快,合金薄带完全是非晶态,表现出典型的软磁特性,再经过退火热处理,非晶态合金晶化为平均尺寸30-40nm的纳米晶,以达到稳定良好的永磁特性,由于熔旋快淬方法制成的是多晶粉末,且每个晶粒的易磁化轴没有强烈的排列倾向,磁粉是各向同性的[4]。各向异性磁体粉末是通过氢化-歧化-脱氢-重组(HDDR)制备工艺形成的,首先在真空环境抽到10-6的情况下将Nd-Fe-B合金铸锭升温氢化形成氢化物,进而歧化分解。保持同样的温度将真空再次抽到10-6,合金在真空中脱氢,歧化反应逆向发生,使Nd-Fe-B主相重组,由多个亚微米晶粒构成合金粉末颗粒,合金粉末具有良好的永磁特性。粘结磁体的尺寸精度极高,可以做成形状相对复杂的磁元器件,具有一次成形、多极取向等特点;注射磁体机械强度高,可在成形时与其他配套件注射成一体。

尽管粘结钕铁硼工业和烧结钕铁硼同期兴起,但是相较而言进展较为滞后。其中的影响因素是多种多样的,主要因素之一是麦格昆磁集团对钕铁硼快淬磁粉所检测的成分和生产工艺具有独特的专利授权制度,对粘结钕铁硼的磁粉产品质量拥有绝对控制权,从而垄断了市场资源。二是由于粘结钕铁硼磁体的磁性能和机械硬度均较低,在实际应用上受到了较大制约,应用范围也并不是烧结钕铁硼那样广泛。粘结钕铁硼磁体一般是各向同性的,最高磁能积不过16MGOe[5];另外,由于粘结钕铁硼的生产工艺还有相当的局限,因此用于粘结磁体的快淬磁粉生产能力只能适应较低端市场的应用。目前而言,由于新能源行业的发展,研究制造更高性能的各向异性稀土粘结磁体已成为市场上最新的需求方向。

2.3热压/热变形钕铁硼

热压/热变形磁体的制造需要从快淬Nd-Fe-B磁粉开始,而不是直接用铸态合金。采用过淬(冷却速度过快)的条件制备出更细的晶粒甚至是非晶态的磁粉,在热压和热变形过程中让晶粒受热长大到接近单畴尺寸,从而在最终磁体中实现高矫顽力,热压过程是将磁粉装在模具中在高温下施加压强制成各向同性实密度磁体,若将各向同性磁体放到更大口径的加热模具中,在受压方向上变形50%以上,就获得了相当充分的实密度各向异性磁体。由于目前高热压(热变形)钕铁硼磁体的生产通常采用MQ粉,磁体具有纳米晶(微晶)的结构,在不添加重稀土等材料的情况下仍产生了很大的矫顽力,所以在成本上相比于烧结钕铁硼磁体还具有了一定优势[6]

3关键技术进展

3.1晶界扩散

晶界扩散是指在磁体表面引入重稀土元素DyTb,再经热处理使重稀土原子沿着晶界的液相扩散并置换主相晶粒表层中原有的Nd而形成(NdDyTb2Te14B,固溶体,主相晶粒中央并没有受到太多影响[7],因此在增强晶粒表的磁晶各向异性场进而提高内稟矫顽力的同时,对磁体的剩磁和最大磁能积并不产生太大影响相比传统的合金化元素添加方法,晶界扩散法可以用更低的TbDy重稀土用量获得高矫顽力磁体

轻稀土与非稀土扩散:为降低资源风险,镧(La)、铈(Ce)等丰度稀土及铜(Cu)、铝(Al)被用于晶界调控。Nd-Zn扩散体系可改善晶界浸润性,形成连续薄层晶界相,阻隔主相晶粒间的磁交换耦合,矫顽力提升30%以上。非稀土元素扩散还能降低电位差并缩小腐蚀通道,同步提升磁体耐腐蚀性。

3.2晶界调控

晶界调控是另一种有效提升矫顽力的技术方案。通过配方和工艺的调整对晶界相进行调控,有望降低晶界相的铁磁性或使其转变为非铁磁性,从而起到更好地降低或去除晶粒之间磁性耦合的作用,使内稟矫顽力在现有水平基础上进一步提高2014年,Chen[8]等通过电磁感应涡流退火进行晶界调控,使无重稀土细晶粒烧结钕铁硼磁体的矫顽力由19.01KOe提高至20.56KOe。早期研究揭示掺Ga可获得高矫顽力的烧结钕铁硼磁体2010年日本昭和电工专利公布了一种高GaB配方的磁体,可在不添加或少添加TbDy的情况下获得高矫顽力(CN102959648),这使得含Ga烧结钕铁硼磁体再度受到关注。目前,高GaB无重稀土合金已经用于烧结钕铁硼生产中,如典型产品N48H

3.3双主相合金

双主相工艺通过将两种不同成分的稀土永磁合金(如Nd?Fe??B基合金与Y?Fe??BCe?Fe??B或富La/Ce等高丰度稀土合金)分别进行氢破碎、气流磨制粉,再通过分步混合、磁场取向压型和多阶段烧结,形成双主相复合结构。该工艺的核心在于调控两种主相的分布与相互作用,例如让磁性较弱的高丰度稀土相(如Ce?Fe??B)富集在Nd?Fe??B主相晶粒周围,减弱主相间的磁性耦合作用,从而显著提升矫顽力;或通过优化成分与粒径设计(如主相粒径3–4μm、辅相粒径2.5–3μm),促进烧结中形成核壳结构晶粒(如富Nd/Pr壳层包裹富Ce/La核心),在降低重稀土用量和生产成本的同时,实现高剩磁、高矫顽力及磁能积的平衡。

4应用领域

4.1永磁电机

在永磁电机中,利用永磁体进行激磁,不仅可以降低电力消耗,达到节约能源的目的,而且可以改善电机的运行性能。风能作为可再生清洁资源受到人们的普遍重视,驱动风力发电的永磁风力发电机中,烧结Nd-Fe-B是重要的励磁原件,用它来制造同步发电机运行更加稳定,电压变化较低,响应速度快。新能源混合动力车的发电机和电动机均为稀土永磁电机,还有大量使用由Nd-Fe-B磁体制造的微特电机。

4.2磁力机械

磁力机械利用磁体同极性的排斥力或异极性吸引力来工作,需要永磁体具有高剩磁和高内禀矫顽力,此外,由于异磁极相互吸引的原理,构成磁力传动器以非接触式传动[9],具有不产生摩擦和噪声的优点。所以高性能Nd-Fe-B磁体广泛用于矿山机械的动轮传动件,人造卫星、宇航器中陀螺仪、涡轮机上的磁性轴承,以及医疗设备辅助心脏工作的血流离心的转子轴承等。

4.3航空航天

发射火箭、卫星定位和通信技术都离不开稀土永磁材料。高性能烧结Nd-Fe-B尤其利用在雷达的微波发射/接收系统,利用恒定磁场和微波交变磁场的的共同作用下出现铁磁共振效应,可做成微波环行器、隔离器等。另外,在检测大气层恶劣环境中,传感器技术是核心部件和首要环节,磁性传感器就是利用磁性或者半导体材料的磁电、磁热、磁力等效应来进行检测,钕铁硼稀土永磁材料作为磁路中的传感源,提高了一个不损耗能量的无噪声磁场。

4.4消费电子

3C消费电子一贯是烧结钕铁硼的重要下游行业。烧结钕铁硼具有高磁能积等特点,符合3C消费电子产品小型化、轻量化、轻薄化的发展趋势,被广泛应用于VCM、手机线性马达、摄像头、耳机、扬声器、主轴驱动电机等电子元器件。由于3C消费电子产品开发周期短、更新换代快,厂商需根据产品类别、型号对烧结钕铁硼进行专门化的配套采购,相关市场更迭较快。

5结论

高性能钕铁硼作为支撑绿色能源革命的核心材料,其制备与应用体系正经历深刻变革。高性能烧结钕铁硼的制造,是材料科学、冶金工程、机械加工等多学科交叉融合的成果,每一步都蕴含着严谨的科学原理和精湛的工程技术。随着各行业对产品性能要求的不断提高,未来钕铁硼将朝着更高磁性能的方向发展。科研人员将持续研发新的材料配方和制备工艺,进一步提高钕铁硼的磁能积、剩磁强度和内禀矫顽力等关键性能指标,以满足如航空航天、高端装备制造等对磁性材料性能要求极为苛刻的领域需求。

参考文献

[1]孙艳荣,肖大庆,高双林,.钕铁硼磁性材料发展现状及性能研究[A].工艺与设备,2021(21):117-119.

[2]胡伯平.稀土永磁材料的现状与发展趋势[J].磁性材料及器件,2014(02):66-77,80.

[3]查煜.粘结磁体的制备工艺及性能研究[D].兰州大学,2006.

[4]沈文娟.各向同性NdFeB粘结磁体的制备工艺及性能研究[D].河北工业大学,2003.

[5]杨应昌.新型各向异性稀土永磁材料产业化开发进展[J].新材料产业,2011(02):21-24.

[6]胡伯平.钕铁硼稀土磁体产业发展及市场前景[J].磁性材料及器件,2012(06):1-8

[7]Hirota K, Nakamura H, Minowa T, etal. IEEE Transactions on Magnetics[J],2006,42(10):2909-2911.

[8]Zhu M G, Li W, Wang J, etal. IEEE Transactions on Magnetics[U],2014,50(1):1000104

[9]祝捷.稀土永磁体的新应用[J].稀土,2001(03):67-69.


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